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分散剂用量的几种测定方法

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用量(1)Daniel流动点测定法:用滴管向一定量的颜料/颜料混合物中逐渐滴入分散剂的水溶剂,并用小刮刀仔细地研磨均匀,直至研磨后的颜料浆能从刮刀上流下为终点,计算颜料分数剂与颜料之比

(2)加量曲线法:向一定量的颜料/颜料混合物制成的很厚的水浆中,在搅拌下逐渐滴入较浓的颜料分数剂溶液,每加一次测一次粘度。作颜料分散剂的量/粘度曲线,最低点为分散剂的最佳用量。

(3)浓度/絮凝法:用一定量的颜料/颜料混合物制成厚水浆,逐次加入颜料溶液,并混合均匀,直至从刮刀上可完全流完。
在衬有黑色背景的玻璃板上滴1ml离子型,再加上一滴已分散的颜料浆。然后轻轻混合均匀。假如发生絮凝,则在颜料浆中再增加颜料分散剂,直至无絮凝发生,按颜料计算此点上的颜料分散剂用量,称之为C-A值(浓度-絮凝值)。
注:Daniel流动点适用于溶剂型,在乳胶漆中不太适合。加量曲线法仅适合该水浆本身,在乳胶漆中常有分散剂不足现象,实际应用中须多加(高至加倍)。C-A值更具综合性。

最佳分散剂浓度(ODC)通常是用每单位质量的颜料需要的分散剂的量来表示。单位体积的颜料的表面积越大,则ODC越高。ODC同时也与的种类相关:分散剂是一种简单的表面活性剂?小分子低分子聚合物?还是树脂?此外,技术文献指出不同的分散剂的ODC会有变化,但它们属于同一种类。
最新的出版物把聚合物分散剂叫做“高相对分子质量”(HMW),其它低相对分子质量的分散剂叫做“传统性”分散剂。商业化的HMW分散剂的确切相对分子质量是申请了专利的,文献重点是区分HMW分散剂和传统性分散剂的相对分子质量的差别。
有色颜料可以直接分散到涂料中,也可以先制成色浆储存以后再用于涂料调色。本文重点在于有色颜料分散制备色浆。
颜料分散
颜料分散是这样一个过程,把颜料聚集体(由颜料微粒吸附而成)打散成单独的颜料微粒,润湿颜料的所有表面,并使颜料微粒之间维持分离状态。
分散颜料聚集体需要使用类似于球磨,小型介质磨和高速分散机的设备。把颜料微粒分开,以及把吸附在颜料表面的气体和液体分离都会产生新的颜料表面。颜料润湿是通过分散剂和溶剂粘附在暴露出来的颜料表面来实现的。分散剂是使两个颜料微粒之间维持最小的安全距离使颜料微粒之间维持分离状态的,通常分散剂为树脂时距离是10nm,是表面活性剂时距离是5nm。当颜料微粒间的距离小于最小安全距离时,内聚力将会使微粒聚集,最终絮凝。絮凝会导致颜料的性能出现显著的变化如着色力,光泽和粘度。
分散剂通过两种机理来维持颜料分散:静电屏蔽稳定作用和位阻作用。在静电屏蔽稳定作用下,每个颜料微粒都包围着一个双层的离子电荷。例如,一个颜料先吸附了阴离子[-],随后会被一个阳离子[+]层包围。当两个颜料微粒彼此接近时,库仑排斥力占优势,从而改变它们的运行轨道避免更接近。静电屏蔽稳定作用需要极性的溶剂,如水。水电离为H3O+和OH-,这样可以替代共轭离子,允许阳离子[+]/阴离子[-]离解。在位阻作用下,大量的分散剂链作为屏障阻止颜料微粒间紧密接触。当链互相混合时,渗透压增加,驱使溶剂进入链之间。位阻作用机理可以在极性(如水)和非极性(如石油醚)溶剂中发挥作用。
分散程度以下是几种用于测定颜料分散程度的方法

▲赫格曼细度用于测定较大颜料微粒尺寸。一个分散好的颜料的赫格曼细度读数较高。两个具有相同赫格曼细度读数的涂料可能有不同程度的不透明性和/或显色。

▲比色法是定量的测量着色力在色空间上的矢量。本文中通过把色浆加入到一个白色色浆中,测量干膜在CIELAB L*中的反射值来得到着色力的数值。比色法被认为是最有效的分散程度的评估方法。
▲粒径分析可提供颜料微粒尺寸的信息,包括粒径范围和跟粒径相关的颜料数量分布函数。

▲布鲁克菲尔德粘度可以量化分散差的色浆与分散很好的色浆之间的差别。

 

下面会用量化的比色法测量值来判定分散程度。文献研究了关于最佳颜料分散的理论和试验方法,并且发现了详细的过程,即丹尼尔流动点方法。
振动试验
建议用于振动试验的色浆使用台式的涂料振荡仪(Harbil 高速涂料混合仪―型号是#3300000)来筛出分散剂的效果和最佳分散剂用量。振动试验可适用于同时对四个样品测试。这样可以确保对照试验中的样品具有相同的研磨时间。在分散剂研究试验中,振动试验会比实验室小型介质磨节省时间80%。

把玻璃珠(直径为1.25mm),颜料,液体(5份水:1份丙二醇)和放入一个4盎司的玻璃瓶中,玻璃瓶安全的放置在两个平行板之间,接着进行总共为 12min 的振动,其中间隔 3 min 。下面是色浆质量比例的计算。
(1)设定色浆的总质量(不包含玻璃珠),例如:70g。
(2)颜料浓度以总质量为基础。例如:21%炭黑=14.70g炭黑[70×(21/100)=14.70g]

(3)分散剂的浓度以炭黑质量为基础。例如,18%分散剂=2.65g分散剂[14.70×(18/100)=2.65g]。
(4)加入消泡剂(所有例子都为0.10g)。

(5)剩下的质量补加5份质量的水/1份质量的丙二醇的混合溶剂[70-(14.70+2.65+0.10)=52.55g水/丙二醇]。
(6)加入固定质量的玻璃珠[大约84g玻璃珠]。
色浆质量比例会根据测试颜料的不同来改变。
玻璃瓶的盖子用绝缘带来固定。四个玻璃瓶放置在木头架子上,以防止振动过程中玻璃瓶从平行板之间松动。木头架子上有四个圆柱形的与玻璃瓶底部相配套的凸起。瓶子总共振动12min ,其中间隔3min。
振动试验结束后,把18.00g市售的白色色浆(100%丙烯酸)放入1.25盎司玻璃瓶中。加入0.75g色浆,接着密封瓶子。玻璃瓶放置在平行板间振动3min。使用3mil的博得涂膜器在Leneta TM Penppac刮样纸上涂膜。刮涂后对于刮样纸上没有底漆的部分进行指研,大约在30s内研磨50圈。漆膜在室温下空气干燥后,测量比色法数据。使用 Microflash 200d(颜色数据国际公司)来测量颜色。

实验室小型介质磨
在实验室小型介质磨对比试验中,所用球磨的叶轮由转速为3000r/min的Dispermat(型号为AE02-M)驱动。在研磨之前,在一系列1.25盎司 的玻璃瓶中加入18.00g的白色色浆。预先混合好的颜料,溶剂(5份水/1份丙二醇)和放入500mL带水套的不锈钢容器中。加入粒径为1.25mm 的玻璃珠,容器上部用金属盖盖上。选择试验点作为时间间隔。在所选的时间停磨,取出0.75g的色浆加入到放有白色色浆的玻璃瓶中。转速为3000r/min,并且重复这个过程。当所有的样品瓶加入后,用绝缘带固定瓶盖,把色浆/白色色浆混合物振动3min。三个研磨好的刮涂漆样准备好。刮涂后对于刮样纸上没有底漆的部分进行指研,大约在30s内研磨50圈。漆膜在室温下空气干燥后,测量比色法数据。


振动测试验证实验
振动测试是一种可以减少筛选分散剂和优化分散剂浓度的时间的方法。在确定了方法的有效性后,开展以下试验。
试验1:本方法能使颜料分散吗?
着色力随着时间而提高说明颜料被分散。把14.7g炭黑,51.23g溶剂(5份水:1份丙二醇),3.97g分散剂,消泡剂和83.3g玻璃珠混合放入4盎司的玻璃瓶中。
得到的浆含有27%的分散剂(相对于颜料)和21%的颜料(相对于总质量)。瓶子进行密封,接着每振动3min间隔一下,每个间隔时取出0.75g ,直到取出8份。这些样品同白色色浆混合后,用前面建立的振动方法测定比色法数据。测量用CIELAB L* 表示的反射值,并且进行指研观察。随着炭黑颜料的显色能力的增加 L* 降低。


着色里对应时间关系
试验2:数据有重现性吗?
重复试验1所用的色浆配方。四个相同的样品准备好后同时振动。分别在3、6和12min取样。这些样品同白色色浆混合后,用前面建立的振动方法测定比色法数据。测量用CIELAB L*表示的反射值来考查试验结果的重现性,并且进行指研观察。

振动重现试验

试验3:这些数据与实验室现有的分散方法是否有可比性?
下面使用实验室小型介质磨进行分散,使用与例1-2色浆配方相同的分散剂。实验室小型介质磨所需色浆的量是振动试验的3倍。每间隔5min 先后取出7份色浆样品。同前面建立的振动试验一样,这些样品同白色色浆混合。在比色法试验中,测量用CIELAB L*表示的反射值,并且进行指研观察。(着色力对应时间关系)

着色力对应时间关系
振动试验的应用

用振动试验进行了颜料分散,重现实验并且同实验室小型介质磨的分散效果进行了比较。振动试验的有效性会进一步采用下面的三个试验来证明。选用下述原料进行研究

 

▲传统型――100%活性成分的TRAD-1,TRAD-2和TRAD-3;70%有效成分的


▲高相对分子质量的分散剂――52%活性成分的HMW-1,种封闭的共聚分散剂。
▲颜料――Raven1200珠,一种由Columbian Chemicals提供的炭黑。.

试验4:估分散的效果.

四个传统型分散剂,TRAD-1,TRAD-2和TRAD-3,TRAD-4,用振动试验评估其对炭黑的分散效果。共有十六种不同的色浆:四个分散剂,每个有四个分散剂浓度。使用例1的色浆配方,分散剂浓度进行变化。分散剂浓度对于颜料质量分别为12%,15%,18%和21%。不同分散剂浓度的四个样品同样振动12min,间隔3min,取出样品,再振动12min。同前面建立的振动试验一样,这些样品同白色色浆混合。在比色法试验中,测量用CIELAB L*表示的反射值,并且进行指研观察。对不同分散剂浓度重复这个过程。根据图4显示的比色法数据,可以通过L*值的降低来区别分散效果(TRAD-2和TRAD-4)。

分散效果
实验5:炭黑的最佳分散剂浓度
根据例4,选择TRAD-4为炭黑的最佳分散剂。准备四个色浆。采用例1的色浆配方,只是分散剂浓度不同。分散剂浓度对于颜料质量分别为18%、21%、24%和27%。样品同样振动12min,间隔3min,取出样品,再振动12min。同前面建立的振动试验一样,这些样品同白色色浆混合。在比色法试验中,测量用CIELAB L*表示的反射值,并且进行指研观察。
最佳分散剂浓度 !

实验6:最佳分散剂浓度的重要性
用TRAD-4选用最佳分散剂浓度21%~24%(对应于炭黑质量),同市售的高相对分子质量分散剂HMW-1,选用对应于炭黑质量为65%~80%的分散剂浓度(制造商建议),进行比较。准备4个色浆。采用例1的色浆配方,只是分散剂浓度不同。两个使用TRAD-4分散剂的色浆,分散剂浓度对于颜料质量分别为21%和80%。两个使用HMW-1分散剂的色浆,分散剂浓度对于颜料质量分别为21%和80%。样品同时振动12min,间隔3min,取出样品,再振动12min。同前面建立的振动试验一样,这些样品同白色色浆混合。通过比色法试验,测量CIELAB L*值,并且进行指研观察。
分散剂分散浓度 低于最佳浓度的HMW-1(左)和最佳浓度的TRAD-4(右)
水接触角结果: 测量结果

指研可用来判断分散效果。比较刮涂后的漆膜指研区域与没有指研的区域之间的色差,判断颜料是否能够保持分散状态。当指研区域与没有处理的区域之间差别很小或者没有差别时,就说明分散稳定。通过对同样分散剂浓度,加入白色色浆的两个色浆比较指研情况,可以指出最佳分散剂浓度的重要性。图7显示了21%的HMW-1(低于制造商建议浓度)同21%的TRAD-4(最佳浓度)对比情况。

结论

 

用振动试验来确定炭黑的分散效果和最佳分散剂浓度。此方法是有效的,可重现的,并且与实验室小型介质磨的方法有可比性。试验证明本振动试验对于确定分散剂效果是有效的,并可确定特定的炭黑颜料的最佳分散剂浓度。在我们的测试中,分散剂的效果可通过随着分散剂浓度增加L*值明显下降来确定。

本振动试验可将4个或者分散剂浓度同时比较。这可以对4个样品,在同样的时间和分散能量条件下比较。试验显示振动试验对不同样品有重现性,并且试验结果同实验室小型介质磨相一致。使用振动试验可以同时对四个样品进行试验,同采用传统的实验室小型介质磨的方法相比较得到同样的结果可以减少80%的时间。试验5指出了最佳分散剂浓度对于特定颜料的重要性。实验室传统的分散剂(TRAD-4)同高相对分子质量的分散剂(HMW-1)的比较说明,当使用同实验室传统分散剂一样的最佳浓度时(占炭黑质量的21%),HMW-1分散剂效果差。增加HMW-1分散剂用量到制造商建议的80%时,效果与21%用量的传统分散剂相当。这可以通过L*值和指研试验比较判断。

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